(1)添加型硅系阻燃復(fù)合材料添加型硅系阻燃復(fù)合材料在阻燃材料中占有重要的地位,添加型硅系阻燃劑分為有機(jī)硅系阻燃劑和無(wú)機(jī)硅系阻燃劑兩大類。有機(jī)硅系阻燃劑的研究主要通過(guò)改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)、提高分子量等來(lái)提高阻燃效果,改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理力學(xué)性能。無(wú)機(jī)硅系阻燃劑的研究,主要是提高其與被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率。
有機(jī)硅系阻燃劑是一種高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的非鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑。成炭技術(shù)是阻燃技術(shù)的新發(fā)展方向之一。一般通過(guò)添加成炭劑促進(jìn)成炭或者促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生炭層而達(dá)到阻燃目的。據(jù)相關(guān)報(bào)道,加入AI(OH)3或Si02可提高聚丙烯膨脹體系的絕熱性能,但極限氧指數(shù)(LOI)卻下降;添加一定量的有機(jī)硅化合物可使蜂窩狀炭結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定和致密,提高了聚丙烯的極限氧指數(shù)。用Mg(OH)2阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)時(shí),加入有機(jī)硅能改善Mg(OH)2在EVA中的分散性并增加炭化殘?jiān)纳闪浚M(jìn)一步提高EVA/Mg(OH)2有機(jī)硅體系的氧指數(shù)。所以,有機(jī)硅系阻燃劑能促進(jìn)炭的生成,提高炭層的穩(wěn)定性和改善炭層結(jié)構(gòu),該炭層還具有一定的抑煙作用。
無(wú)機(jī)硅基添加劑(如二氧化硅)常用作填料。最近的研究發(fā)現(xiàn),一定條件下,無(wú)機(jī)硅化合物無(wú)論作為聚合物的添加劑,還是與聚合物組成共混體,均具有較好的阻燃作用,但一般要與其他添加劑配合使用。由于無(wú)機(jī)硅化合物資源豐富,取材方便,其阻燃的高聚物大多無(wú)毒少煙、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷瑢?duì)此人們進(jìn)行大量研究,已研制出的阻燃系統(tǒng)有二氧化硅、玻璃纖維、徽孔玻璃和低熔點(diǎn)玻璃、二氧化硅/氯化錫、硅凝膠/碳酸鉀、硅酸鹽(如3Mg02?4Sio2?H2O、滑石、硅酸鋁)、聚磷酸銨(APP)、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等,后兩種主要用作阻燃氯助劑。
有些無(wú)機(jī)硅系阻燃材料燃燒時(shí),生成的二氧化硅在體系表面形成無(wú)定形硅保護(hù)層。NIST的研究人員發(fā)現(xiàn):二氧化硅凝膠/碳酸鉀阻燃體系阻燃多羥基化臺(tái)物(如聚乙烯醇、纖維索等)燃燒時(shí),如果生成多配位有機(jī)硅化合物,則引起聚合物交聯(lián),而形成的含硅化合物茌燃燒時(shí)有可能生成含有Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護(hù)炭層。在不含氧聚合物[如聚丙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、尼龍66等]中加入二氧化硅凝膠/碳酸鉀阻燃體系,燃燒時(shí)生成碳酸鉀玻璃保護(hù)層;當(dāng)體系中加入硅化合物和硼酸鋅,燃燒時(shí)則產(chǎn)生硅酸硼玻璃態(tài)物質(zhì)。
(2)阻燃聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料20世紀(jì)80年代末及90年代初興起的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料開(kāi)辟了阻燃高分子材料的新途徑,被國(guó)外有的文獻(xiàn)譽(yù)為塑料阻燃技術(shù)的革命。所謂聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料,是將以特殊技術(shù)制得的納米級(jí)(至少有一維尺寸小于1OOnm)無(wú)機(jī)物分散于聚合物基體(連續(xù)相)中形成的復(fù)合材料。當(dāng)基體中無(wú)機(jī)物組分含量為5%~lO%時(shí),由于納米材料極大的比表面積而產(chǎn)生的一系列效應(yīng),使它們具有較常規(guī)聚合物/填料復(fù)合材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn),如密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、吸氣性和透氣性低等,特別是這類材料的耐熱性和阻燃性也大為提高。因此,以聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料作為阻燃材料,不僅有可能達(dá)到很多使用場(chǎng)所要求的阻燃等級(jí),而且能夠保持甚至改善聚合物基材原有的優(yōu)異性能。
目前人們已經(jīng)研究了多種阻燃的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料,如PBT/黏土納米復(fù)合材料、PP/CaC03納米復(fù)合材料、環(huán)氧樹(shù)脂/黏土納米復(fù)合材料、聚毗咯/含硅無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料、聚合物/層狀硅酸鹽(LS)納米阻燃復(fù)合材料。其中聚合物/LS納米復(fù)合材料(PSN)是目前研究最多、電是最有希望工業(yè)化的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料。納米級(jí)層狀硅酸鹽添加劑量少(一般為基材質(zhì)量的2%~5%),分散性好;添加劑與聚合物之間接觸面積極大且存在二者界面間的化學(xué)鍵,因而它們具有理想的粘接性能。所以,復(fù)合材料無(wú)遷移,無(wú)污染,阻燃性能較好;更重要的是其擁有聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料特有的性能,這是常規(guī)阻燃添加劑無(wú)法比擬的。但PLS存在一些問(wèn)題亟待解決,如PLS與常規(guī)阻燃劑配合使用后復(fù)合體系的力學(xué)性能只有部分改善,而不像常規(guī)的PLS的韌性、疆度、彎曲等性能均有提高。自從日本豐田公司報(bào)道用插層法制備了PA/LS納米復(fù)合材料后,國(guó)內(nèi)外對(duì)LS納米復(fù)合材料的研究異常活躍。制備PSN的方法很多,但目前采用最多的是插層復(fù)合法(intercalation compounding)。根據(jù)復(fù)合過(guò)程,該法又可分為插層聚合法(intercalation polymerization)及聚合插層法(polymer intercalation)兩種。前者系將單體分散,插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中進(jìn)行原位(in-situ)聚合,并使硅酸鹽片層剝離(delaminate或exfoliate)而實(shí)現(xiàn)片層與聚合物基體以納米尺度復(fù)合。后者是將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合,再使硅酸鹽剝離成納米級(jí)片層并均勻分散于聚合物基體中。所制得的PSN有兩種類型的結(jié)構(gòu),一為插層型,一為剝離型。插層型可作為多向異性材料,而剝離型則為強(qiáng)韌型材料。
日本的大日本油墨公司,美國(guó)的Cornell大學(xué)、Michigan州立大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所等均進(jìn)行了大量研究,已制備出以PA、PS、PET、PBT、PP、環(huán)氧樹(shù)脂、硅橡膠為聚合物的基質(zhì)、以LS為無(wú)機(jī)物的納米復(fù)合材料,并在其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用方面取得了一系列進(jìn)展。對(duì)聚合物/LS納米復(fù)合材料而言,當(dāng)LS添加量小于5%時(shí),即可明顯改善材料的阻燃性。所有含蒙脫土(MMT)的納米復(fù)合材料,其可燃性均可降低。此類材料阻燃機(jī)理的很多問(wèn)題尚未為人所知,一旦阻燃機(jī)理被揭示,聚合物/LS納米復(fù)合材料不僅會(huì)具有含添加型阻燃劑高聚物的良好阻燃性能,而且會(huì)同時(shí)改善材料的物理機(jī)械性能而成為新一代阻燃高分子材料。納米級(jí)LS(或其他無(wú)機(jī)物)既可單獨(dú)作為添加型阻燃劑,也有可能與其他添加型阻燃劑并用。
(3)石墨阻燃復(fù)合材料膨脹型阻燃劑(IFR)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化的很有希望的途徑之一。可膨脹石墨是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型無(wú)鹵阻燃劑。楊永芳等以LDPE (112A)、聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐、天然鱗片石墨和可膨脹石墨經(jīng)過(guò)混合、Branbender塑化、壓制等工藝制得復(fù)合材料,對(duì)制品的力學(xué)性能和阻燃性能做了分析和研究。研究發(fā)現(xiàn),隨著石墨含量的增加,復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸增大。這是因?yàn)槭哂性鰪?qiáng)作用,當(dāng)把它們加入到復(fù)合體系中后,它們促使大分子鏈之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu),因此,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨石墨含量的增加而增加。隨著石墨含量的增加,復(fù)合材料的氧指數(shù)也相應(yīng)地增加,其復(fù)合材料阻燃性能也越好。這主要是因?yàn)楣不祗w系中石墨(可膨脹石墨、膨脹石墨)具有吸附作用,當(dāng)它們與聚乙烯共混后形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因而,在燃燒過(guò)程中起到一定的骨架支撐作用,使得試樣燃燒時(shí)無(wú)滴落,減緩了燃燒的趨勢(shì);而且加入石墨(可膨脹石墨、膨脹石墨)后,由于固相炭核的數(shù)量增加,它與聚乙烯燃燒時(shí)生成的水以及環(huán)境中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成了C02,所以降低了火焰的強(qiáng)度,增強(qiáng)了氣相阻燃作用。
(4)無(wú)鹵阻燃復(fù)合材料為了防止燃燒產(chǎn)生的煙霧所帶來(lái)的二次災(zāi)害,人們對(duì)無(wú)鹵阻燃材料的使用愈來(lái)愈重視,尋求綜合性能好的高效無(wú)鹵阻燃體系,對(duì)開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃材料是極為重要的問(wèn)題。謝大榮等用熱分析方法研究了氫氧化鋁/ZD(一種有機(jī)硅)復(fù)合添加劑對(duì)EVA阻燃性的影響,并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明,摻混工藝對(duì)EVA復(fù)合材料的力學(xué)性能有極大的影響;在EVA體系中只需加入65~lOO份氫氧化鋁/ZD復(fù)合添加劑,即可起到顯著的效果,使該體系表現(xiàn)出不滴落、低煙,0I>32%,aΒ >1OMPa,εΒ>400%。
無(wú)鹵系阻燃劑的主要品種是氫氧化鋁、氫氧化鎂和三氧化二銻等。Mg(OH)2和AI(OH)3在日本是作為非鹵阻燃劑,自20世紀(jì)80年代以后開(kāi)始實(shí)用化的,它們都是在高溫時(shí)發(fā)生脫水反應(yīng),吸熱降溫起阻燃作用的。AI(OH) 3單位質(zhì)量吸熱較大,但在245~320℃幾乎完全脫水,故只適用于熱分解溫度較低的塑料。Mg(OH)2脫水溫度較高(340~490℃),故可用于高溫分解型塑料。美國(guó)開(kāi)發(fā)的氫氧化鎂產(chǎn)品Zerogen15,其分散性良好,加工溫度可達(dá)322℃,用于尼龍等工程塑料;另一產(chǎn)品Halofree22可用于加工溫度低于2OOC的聚合物。大連理工大學(xué)研制的新型氫氧化鎂,也具有優(yōu)良的阻燃性能和明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果。