簡介
氫氧化鎂簡稱MH，分子式Mg(OH)2，分子量重58.33.白色粉末，相對密度2.39。折射率1.561-1.581。在300℃以下穩定，320℃開始分解，生成氧化鎂和水，430℃時分解速度最快，490℃時分解完結。溶于烯酸和銨鹽溶液，不溶于水、乙醇。氫氧化鎂不僅有阻燃作用，還有一眼功能，無毒、無腐蝕性，多種性能優于氫氧化鋁，安全廉價，屬于環保型無機阻燃劑。
阻燃機理
氧化鎂在受熱時（340-490度）發生分解吸收燃燒物表面熱量到阻燃作用；同時釋放出大量水分稀釋燃物表面的氧氣，分解生成的活性氧化鎂附著于可燃物表面又進一步阻止了燃燒的進行。氫氧化鎂在整個阻燃過程中不但沒有任何有害物質產生，而且其分解的產物在阻燃的同時還能夠大量吸收橡膠、塑料等高分子燃燒所產生的有害氣體和煙霧，活性氧化鎂不斷吸收未完全燃燒的熔化殘留物，從使燃燒很快停止的同時消除煙霧、阻止熔滴，是一種新興的環保型無機阻燃劑。
種類間比較
前國內氫氧化鋁用量較多，但隨著高聚物加工溫度的提高，氫氧化鋁易分解，降低阻燃作用，氫氧化鎂較氫氧化鋁具有如下優點：
①氫氧化鎂熱分解溫度達330℃，比氫氧化鋁高100℃，故有利于塑料加工溫度的提高，加快擠塑速度，縮短模塑時間；
②氫氧化鎂與酸的中和能力強，可較快地中和塑料燃燒過程產生的酸性氣體SO2、NOx、CO2等；
③氫氧化鎂分解能高，有利于吸收燃燒熱，提高阻燃效率；
④氫氧化鎂抑煙能力強、硬度小，對設備摩擦小，有助于延長生產設備壽命。
氫氧化鎂阻燃劑的改性研究
氫氧化鎂阻燃劑的阻燃效果很低,單獨使用時添加量需要在50%以上時才具有較好的阻燃效果,但這樣影響了聚合物材料的加工性能和物理力學性能。為此,人們常對氫氧化鎂進行表面處理,并與其他阻燃劑混合使用,組成復合的阻燃體系,減少氫氧化鎂用量,提高阻燃效果。
1.1 表面改性
氫氧化鎂是一種極性很強的無機化合物,其晶體在方向有微觀內應變,晶體表面帶有正電荷、具有親水性,和親油性的聚合物分子的親和力欠,晶粒趨向于二次凝聚;同時,氫氧化鎂與聚合物的界面產生空隙,導致分散性很差。為了改善氫氧化鎂與聚合物間的粘結力和界面親和性,采用表面改性劑對其進行表面處理是最為行之有效的方法之一。氫氧化鎂阻燃劑常用的表面改性劑是偶聯劑和陰離子表面活性劑。
1·1·1 偶聯劑
硅烷偶聯劑是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物,對改善聚合物材料的強度和耐熱性的效果較為突出,常用來處理纖維狀或其它縱橫比較大的填料;鈦酸酯偶聯劑能賦予聚合物材料較好的綜合性能,即加工溫度下良好的流動性和使用溫度下兼具高的強度和韌性,其中對改善抗沖擊性能較為顯著,一般處理氫氧化鎂的均為單烷氧基鈦酸酯。研究表明,用硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑表面處理的氫氧化鎂填充聚丙烯材料,其彎曲模量分別比未改性時提高了100%和70%。
1·1·2 陰離子表面活性劑
主要是高級脂肪酸及其衍生物,活性劑分子的親水基與親油基分別與氫氧化鎂和聚合物材料發生相互作用,發生化學反應或物理吸附,加強了兩者之間的有機聯系,提高了氫氧化鎂在聚合物材料中的相容性和分散性,從而改善材料的力學性能。上述的表面改性劑不僅可以單獨使用,也可以復配使用。日本曾有專利報道,將硅烷偶聯劑與硬酯酸鈣、油酸鎂混合在一起,對氫氧化鎂進行表面改性處理,既達到改善氫氧化鎂表面性能的目的,又能在聚合物材料燃燒時形成良好的碳化結構,進一步提高了材料的阻燃及機械力學性能。
1.2 與其他阻燃劑組成復合阻燃體系
氫氧化鎂除可以單獨填充聚合物材料外,還可以和其他阻燃劑如紅磷、氫氧化鋁、鹵系阻燃劑等復合使用。少量增效劑的添加可以降低氫氧化鎂的填充量,顯著地改善材料的阻燃及機械性能。
1.2.1與氫氧化鋁的協同效應
氫氧化鋁的分解溫度比氫氧化鎂低100℃,將兩者并用可以在235~455℃范圍內均存在脫水吸熱反應,可以在較寬范圍內抑制高分子材料的燃燒。是氫氧化鎂和氫氧化鋁總含量為50份時與高密度聚乙烯共混料的差熱分析數據。 Mg(OH)2及Al(OH)3填充HDPE氧指數變化圖表明氫氧化鎂和氫氧化鋁各自的氧指數OI為26、28,當Mg(OH)2∶Al(OH)3為30∶20和40∶10時,OI可達30,表明兩者有明顯協同作用。還有一些文獻報道,氫氧化鎂與氫氧化鋁在聚合物中添加量達到1∶1時,阻燃協同效應最佳。
1.2.2與紅磷的協同效應
紅磷可以作為阻燃劑單獨使用,燃燒時先被氧化成磷酸非燃性液態膜,進而脫水生成聚偏磷酸,聚偏磷酸是很強的脫水劑,在高溫下使聚合物表面形成碳化層,起到阻燃作用。但紅磷本身可燃且吸濕性很強,單獨使用效果不理想,限制了其在聚合物中的大量添加。然而它卻是很好的阻燃增效劑,研究發現,在氫氧化鎂或氫氧化鋁阻燃的聚合物材料中添加少量紅磷,可以顯著增強聚合物的熱穩定性,提高阻燃性能,產生協同效應。郭錫坤等認為,產生協同效應的機理是由于氫氧化鎂和氫氧化鋁在高溫下脫水,有利于促進紅磷充分轉化為磷酸和聚偏磷酸,而聚偏磷酸的強烈脫水作用又促使氫氧化鎂和氫氧化鋁的脫水反應進行得更徹底。通過相互促進,使三者自身的作用能更充分發揮,從而增強了脫水吸熱、成炭結焦隔氧隔熱等阻燃作用,體現出協同效應。
1.2.3與鹵系阻燃劑的協同效應
阻燃劑具有很強的阻燃性能,但其燃燒時發煙量大一直是難以解決的缺點。氫氧化鎂具有很好的抑煙效果,因此人們對二者的復合使用進行了較多研究。崔永巖等研究了在含溴銻阻燃劑的聚丙烯中添加不同份量的氫氧化鎂對材料氧指數的影響,認為在低添加量時產生干擾作用,高添加量時產生協同效應。
歷史與前景展望
氫氧化鎂投入工業化生產始于1978年,之后,關于氫氧化鎂的基礎研究和應用研究日趨繁榮、不斷深入,幾乎歷次國際阻燃學術研討會上都有這方面的內容。美國是世界上氫氧化鎂產量最大的國家,據Walter的分析,1997年美國氫氧化鎂的產量達到37萬t,其中作為阻燃劑使用的氫氧化鎂總量為1.5~2.0萬t。目前的年增長率為8%,隨著阻燃劑無鹵化趨勢的發展,預計到2005年,年增長率會達到10%~15%。日本是氫氧化鎂阻燃劑工業化生產最早的國家,1975年協和公司成功研制了特殊大晶粒、低表面積的氫氧化鎂阻燃劑,隨后三菱公司又將氫氧化鎂與聚丙烯制成阻燃復合材料投放市場。目前日本氫氧化鎂的生產廠家已超過10家,生產能力達到50萬t,其中用于阻燃劑的氫氧化鎂超過2.4萬t,且以10%~12%的年增長率在增長。歐洲阻燃劑的消耗量1995年為26萬t,無機阻燃劑氫氧化鎂和氫氧化鋁占統治地位,約占48%。其中氫氧化鎂仍呈增長勢頭,到2000年增長率約為6%~8%。我國氫氧化鎂阻燃劑的開發應用起步較晚,80年代以來,有杭州化工研究所、江蘇海水綜合利用研究所等對其制造工藝和應用進行了研究。目前的生產廠家很多,年實際總產量已達到1000萬t。而我國生產氫氧化鎂的資源種類和來源上與日本相比具有無可爭議的優勢,與美國相比也不相上下,在青海鹽湖蘊藏著MgCl232億t、MgSO416億t,還有豐富的鹵水資源,山東濰坊也蘊含著大量的鹵水資源，并且濰坊作為中國的阻燃基地，在氫氧化鎂這個產品中具有較為成熟的技術資源，尤以濰坊海魯鎂業、濰坊化工廠等廠家。這些條件對發展氫氧化鎂阻燃劑都是十分有利的。
隨著氫氧化鎂阻燃劑研究的深入和應用范圍的擴大，氫氧化鎂阻燃劑的今后發展趨勢應向以下幾個方面。
1.簡化氫氧化鎂制備工藝，減少水鎂礦粉碎的能耗問題。
2.阻燃劑力度超細化：當氫氧化鎂阻燃劑的添加量增加時，為了更好發揮阻燃效果及減少對力學性能的影響，應之輩超細氫氧化鎂，可以像納米級氫氧化鎂阻燃劑發展。
3.表面活性處理技術：針對不同的材料選擇合適的表面活性劑及最佳用量，提高氫氧化鎂阻燃基于高分子聚合物的相容性。
4.協同復合技術：積極開展復合阻燃劑的研究，選擇合適的阻燃劑與氫氧化鎂阻燃劑相配合，有效地提高體系的阻燃劑性能，解決氫氧化鎂高添加量所帶來的聚合物力學性能大幅度下降的問題。
