有機(jī)鐵化合物可在氣相,也可在凝聚相抑煙,而與被抑煙的高聚物結(jié)構(gòu)有關(guān),特別與是否含鹵系有關(guān)。有機(jī)鐵化合物的抑煙作用對(duì)含鹵高聚物主要發(fā)生在凝聚相,而對(duì)非鹵高聚物則主要發(fā)生在氣相。例如,對(duì)ABS,以有機(jī)鐵化合物為抑煙劑時(shí),主要在氣相起作用;而對(duì)含氯的苯乙烯-丙烯腈-氯丁二烯三元共聚物(ACS),則情況則正好相反,抑煙主要發(fā)生在凝聚相。下表中的數(shù)據(jù)說明,對(duì)不含鹵的ABS,煙的減少量與揮發(fā)的金屬量間存在很好的相關(guān)性;而對(duì)含氯的ACS,揮發(fā)金屬量低的乙酰丙酮鐵具有最佳的抑煙效果。
有機(jī)鐵化合物的抑煙作用
高聚物 |
添加劑 |
Dm |
Dm降低量/% |
揮發(fā)金屬量/% |
|
類別 |
加入量(以鐵計(jì))/份·(100份高聚物)-1 |
||||
ABS |
無 二茂鐵 苯甲酰二茂鐵 乙酰丙酮鐵 |
0 5.0 2.5 2.5 |
440 130 175 310 |
- 70 60 30 |
- 100 60 20 |
ACS |
無 二茂鐵 苯甲酰二茂鐵 乙酰丙酮鐵 |
0 5.0 5.0 5.0 |
500 380 310 225 |
- 24 38 55 |
- 100 60 20 |
PVC中二茂鐵化合物及其衍生物的抑煙原理之一是在氣相中能引發(fā)可形成高活性自由基(如OH·)的反應(yīng),而自由基隨后又可將煙微粒氧化為CO:
C(s)+OH·→CO+H·
某些金屬(Ba、Sr、Ca)氧化物也可消除煙炱,因?yàn)樗鼈冊(cè)诨鹬锌纱呋瘹浞肿蛹八肿恿呀馍?span lang="EN-US">H·,而H·又可與水反應(yīng)形成OH·,OH·則可按上式反應(yīng)將煙炱碳氧化為CO。
MO+H2→MOH+H·
MOH+H2O→M(OH)2+H·
M(OH)2→MO+ H2O
H·+ H2O→OH·+ H2
上述抑煙原理也適用于解釋過渡金屬和由有機(jī)鐵化合物形成的氧化物(如α-Fe2O3)的抑煙作用。
另外,有機(jī)鐵化合物及某些金屬化臺(tái)物(如V2O5和CuO)能將PVC的某些分解產(chǎn)物部分轉(zhuǎn)化為CO,這也減少了煙的形成。
還有,二茂鐵和某些金屬化合物也能通過鈍化離子化的成核中心和它的生長步驟而干擾形成煙炱的成核反應(yīng)。此時(shí)首先是熱離子化或催化離子化的金屬進(jìn)攻成核中心,隨后是成核中心鈍化。同時(shí),由于二茂鐵或某些金屬化合物的作用可在燃燒早期發(fā)生,并促進(jìn)OH·自由基的形成,于是煙炱前體,即稠環(huán)芳香族化合物,可由于被氧化而減少或消失,即二茂鐵及某些金屬化合物可能會(huì)抑制在氣相形成苯及其他芳香族化合物。
再有,二茂鐵及很多金屬氧化物在凝聚相中的抑煙作用,系促進(jìn)PVC表面的脫HCl和交聯(lián)成炭反應(yīng)。在HCl及痕星氧存在下,有機(jī)鐵化合物可形成有機(jī)鐵化合物鎓離子,后者也可作為Lewis酸催化脫HCI、交聯(lián)和成炭。